CSS код:

#block-on-center {
position: absolute;
top: 50%;
left: 50%;
height: 200px;
width: 200px;
margin-top: -100px; /* значение равно половине height со знаком минус */
margin-left: -100px; /* значение равно половине width со знаком минус */
border: 1px solid #000;
}

HTML-код:

<div id="block-on-center">
<!-- здесь содержимое блока -->
</div>

Размещаем вышеприведенный код в своем HTML документе не забывая про doctype, head, body, и другие элементы. Готово!

Пример, того что получится, можно посмотреть здесь.

Работоспособность:
Internet Explorer 8
Firefox 3.5.4
Opera 9.64